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土壤修复总体思路
中国由铅酸电池、电镀、矿物开采以及冶炼等导致的土壤重金属污染往往引发环境[1]。如在2009年发生的陕西凤翔儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染及山东临沂砷污染以及在广西环江、云南会泽、湖南湘江等地土壤重金属污染引起了社会广泛关注,成为公共环境事件。作为“化学定时炸弹”,土壤重金属污染呈现出污染持续时间长、污染隐蔽性强、不能被微生物降解、随食物链富集,最终危害人类健康[2]。中国受重金属污染土壤面积约2 000万hm2,占全部耕地面积的1/5,每年被污染的粮食多达1 200万t,土壤重金属污染亟需得到修复治理[3]。
目前常用的污染场地修复技术主要包括客土法/换土法、热脱附、稳定/固化(solidification/stabilization,S/S)、电动修复、化学淋洗、气提、生物修复、农业生态修复技术等[4]。与其他修复技术相比,固化/稳定化技术具有处理时间短、高效、经济等优势,美国环保局将固化/稳定化技术称为处理有害有毒废物的最佳技术[5]。根据场地修复技术年度报告(ASR),1982-2005年间美国超级基金有22.2%场地修复使用S/S技术[6]。
目前土壤重金属稳定化药剂有石膏、磷酸盐、氢氧化钠、硫化钠、硫酸亚铁、氯化铁[9]。此外,黏土矿物、高分子聚合材料、生物质基重金属吸附材料也作为稳定剂。在土壤重金属污染修复实践中所用的磷化合物种类较多。包括水溶性物质如磷酸二氢钾、磷酸二氢钙及磷酸氢二铵、磷酸氢二钠等,也有水难溶性物质如羟基磷灰石、磷矿石等[10]。磷酸盐加入污染土壤后,显著降低重金属有效态浓度,促使重金属(尤其是铅)向残渣态转化。磷酸盐稳定重金属的反应机理十分复杂,目前的研究将其大体分为3类:磷酸盐表面直接吸附重金属;土壤中重金属与磷酸盐反应生成沉淀或矿物;磷酸盐诱导重金属吸附[11]。
批处理是评估土壤中金属元素危害性的通用方法。为了评估固体废物遇水浸沥浸出的有害物质的危害性,中国颁布了《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557-2009)、《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)及《固体废物浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)。TCLP方法是EPA指定的重金属释放效应评价方法,用来检测在批处理试验中固体废弃物中重金属元素迁移性和溶出性[12]。该方法采用乙酸作为浸提剂,土水比(g∶mL)为1∶20,浸提时间为18 h。多重提取试验MEP(Multiple Extraction Procedure)方法可模拟设计不合理的卫生填埋场,经多次酸雨冲蚀后废物的浸出状况,通过重复提取得出实际填埋场废物可浸出组分的最高浓度。MEP试验也可用于废物的长期浸出性测试,其提取过程长达7 d。
将校园菜园土与潜山土壤各1 kg风干过0.25 mm土筛。在潜山土壤(Q)、校园菜园土(X)中分别加入硝酸铅、硫酸铜、四水合硝酸镉、七水合硫酸锌,使其待测重金属含量至少超过国家3级标准(记为QA、XA)。在潜山土壤(Q)、校园菜园土(X)中加入上述药剂,使其待测重金属含量至少超过2倍国家3级标准(记为QB、XB)。6份土样分别加入330 mL去离子水,充分搅拌混合。置于阴凉处反应3 d,然后将6份土样分别平铺于干净纸上,置于室内阴凉通风处风干。
准确称取上述风干后的QA、QB、XA、XB土壤各200 g,采用两种稳定剂方案处理。方案1:加硫化钙0.5%+过磷酸钙1%+氢氧化钙0.1%+去离子水20%。方案2:加硫化钙2%+过磷酸钙1%+氢氧化钙0.5%+去离子水20%。潜山三级污染土壤经过两种稳定剂方案处理后的土壤样品记为QAF1,QAF2,其他类推。
TCLP浸提试验:将质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到去离子水(1 L去离子水约加入2滴混合液)中,配制为pH 3.2的浸提液。按液固比为10∶1(L/kg)计算出所需浸提剂的体积,加入浸提剂,盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上,调节转速为30 r/min,于25 ℃下振荡18 h。过滤,原子吸收分光光度计测定浸提液重金属浓度[4]。
土壤重金属含量及pH见表1。潜山土壤pH 6.38,大于校园菜园土壤pH 5.92。校园菜园土壤酸性较强。潜山土壤属于黄红壤,据咸宁市土壤普查其土壤pH在5.30~6.80之间[14],此次测定的土壤pH在此范围内。从pH来看,X
XA
XB,Q
QA
QB。水溶性重金属盐的加入,土壤在吸附金属阳离子的同时释放出H+,使得各土壤pH均降低,并且随水溶性重金属盐加入量的增加,pH降低越多,缪德仁[15]的研究中也有类似报道。
土壤重金属水溶态含量代表了生物可利用性[16]。对于潜山土壤Q和校园土壤X,从水溶态的平均百分比来看,Cd(12.85%)
Zn(6.59%)
Cu(3.35%)
Pb(0.69%)。4种重金属中,除Cd的水溶态比例高于10%外,其他3种重金属的水溶态比例均低于10%。结果显示土壤Cd生物有效性最强,Pb的生物有效性最差。
表3是在两种土壤重金属修复剂处理下,经过TCLP浸提的结果。从表3可以看出,方案1和方案2均使校园菜园土壤和潜山土壤pH增加,如原土壤XA的pH为5.39,现在变为6.87和8.53。方案1和方案2均使两种土壤电位值增加,并且方案2比方案1更能显著增加土壤的氧化还原电位值(增加值在50 mV以上)。
中国环保部制定了“危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别”(GB5085.3-2007),采用规定的浸提方法超过GB 5085.3-2007所规定的阈值,则判定该物质为具有浸出毒性的危害物质。TCLP是美国资源保护和再生法(Resource Conservation and Recovery Act,RCRA)法规指定的针对条款40CFR261.24的试验方法[17]。表5列出了国内外常见的4种设计重金属的质量限制标准。
环境定元素的生物有效性或在生物体中的积累能力或对生物的毒性与该元素在环境中存在的物理形态及化学形态密切相关。目前,应用较广泛的连续提取方法主要有两种,即欧共体标准物质局提出的三步提取法(BCR法)[18]和Tessier等[19]提出的五级提取法。中国地质调查局地质调查技术标准一生态地球化学评价(DD2005-3)将土壤重金属的形态分为水溶态(WS)、离子交换态(EXC)、碳酸盐态(Carb)、弱有机态(WOM)、铁锰氧化物结合态(CBD)、强有机态(SOM)、残渣态(RES)[20]。
在本试验中采用类似于DD2005-03的方法,水溶态采用去离子水在土水比为10∶1情况下振荡2 h。相比于作者在河南碱性土壤的形态分析,本研究中的各种重金属水溶态含量平均百分比[Cd(12.85%)、Zn(6.59%)、Cu(3.35%)]均大于河南碱性土壤[Cd(2.0%)、Zn(1.6%)、Cu(0.9%)](无Pb的数据)[20]。结果均表示土壤重金属的生物有效性为Cd
Zn
国外学者研究表明,重金属的形态与其生物可利用性存在一定的相关关系,其中植物中重金属浓度与土壤中交换态和碳酸盐结合态重金属有着显著的相关关系,土壤中重金属可交换态和碳酸盐结合态含量的升高会增加重金属的生物有效性[21-23],在此基础上提出了RAC(Risk Assessment Code)风险评价方法。该评价方法分为4个风险等级:低(50%)。在本研究中土壤镉含量不到国家土壤质量标准值3级标准,其水溶态的比例大于10%,显示土壤镉有较高的风险等级。
当pH
7.5时,土壤中的Cd主要以铁锰氧化物结合态和残渣态等形态存在是导致土壤Cd生物有效性(Bioavailability)降低的主要原因[24]。Hoods等[25]研究表明,土壤添加石灰至pH 7时,胡萝卜和菠菜对重金属的吸收显著降低,与Cu和Pb相比,Cd和Zn的降幅更大。推测对于Cu和Pb,在较低的pH下形成磷酸盐沉淀。对Cd和Zn,是硫化物及磷酸盐和pH共同作用的结果。
土壤污染是指人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度,引起土壤质量恶化的现象。主要污染物质包括农业生产中使用的化肥、农药,城市周边工业释放的有机物、重金属、放射性物质、病原菌等。特别是在近年来,对着经济发展与城市化的加速,工矿企业导致的场地污染严重,使土壤遭受到严重的有机物污染和重金属污染,没有处理的污染场地将是定时炸弹,可能对国家可持续发展造成巨大影响,因此必须对土壤污染进行妥善修复,促进社会、经济、环境的可持续发展。
采矿、冶金和化工等工业排放的三废、汽车尾气以及农药和化肥的使用都是土壤重金属的重要来源。按生物化学性质土壤中的重金属可以分为两类:第一类,对作物以及人体有害的元素,如汞、镉、铅及类金属砷等,因此,必须减少这些元素的含量使其不超过环境的容量;第二类,常量下对作物和人体有益而过量时出现危险的元素,如铜、锌、铬、锰及类金属硒等,应控制其含量,使其有益作物生长和人体健康。
石油污染是指在石油的开采、炼制、贮运、使用过程中原油和各种石油制品进入环境而造成的污染,土壤中的石油污染物多集中在20cm左右的表层。石油开采过程中产生的落地油和油田的接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池的底泥,炼油厂含油污水处理设施产生的油泥,也是我国油田土壤石油污染的主要来源。污染土壤中石油主要成分为C15-C36的烷烃、多环芳香烃、烯烃、苯系物、酚类等,其中环境优先控制污染物多达30种。
重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程,许多有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解。对重金属污染,通常的方法有:利用植物吸收去除重金属、施加抑制剂、控制氧化还原条件、改变耕作制和换土、深翻等。土壤污染很难治理。积累在污染土壤中的难降解污染物很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生,有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,其他治理技术可能见效较慢。因此,治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。
土壤修复是使遭受污染的土壤恢复正常功能的技术措施。在土壤修复行业,已有的土壤修复技术达到一百多种,常用技术也有十多种,大致可分为物理、化学和生物三种方法。近年来,在政府财政支持下,我国开展了多个类型场地的修复技术设备研发。尽管可以罗列的土壤及地下水污染的修复技术很多,但实际上经济实用的修复技术很少。常用的污染场地修复技术主要包括挖掘、稳定/固化、化学淋洗、气提、热处理、生物修复等。
指通过机械、人工等手段,使土壤离开原位置的过程。一般包括挖掘^程和挖掘土壤的后续处理、处置和再利用过程。在场地修复的各个阶段和多种修复技术实施过程中都可能采用挖掘技术,如场地环境评估、修复活动中和后评估阶段。作为修复技术,本导则推荐挖掘只能作为修复方案的一部分,不适用于传统的挖掘一填埋技术方案。
指通过固态形式在物理上隔离污染物或者将污染物转化成化学性质不活泼的形态,降低污染物的危害,可分为原位和异位稳定/固化修复技术。原位稳定/固化技术适用于重金属污染土壤的修复,一般不适用于有机污染物污染土壤的修复;异位稳定/固化技术通常适用于处理无机污染物质,不适用于半挥发性有机物和农药杀虫剂污染土壤的修复。
指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂,通过水力压头推动清洗液,将其注入被污染土层中,然后再将包含污染物的液体从土层中抽提出来,进行分离和污水处理的技术,可分为原位和异位化学淋洗技术。原位化学淋洗技术适用于水力传导系数大于10-3cm/s的多孔隙、易渗透的土壤,如沙土、砂砾土壤、冲积土和滨海土,不适用于红壤、黄壤等质地较细的土壤;异位化学淋洗技术适用于土壤粘粒含量低于25%、被重金属、石油烃类、挥发性有机物、多氯联苯和多环芳烃等污染的土壤。
指利用物理方法通过降低土壤孔隙的蒸汽压,把土壤中的污染物转化为蒸汽形式而加以去除的技术,可分为原位土壤气提技术、异位土壤气提技术和多相浸提技术。气提技术适用于地下含水层以上的包气带;多相浸提技术适用于包气带和地下含水层。原位土壤气提技术适用于处理亨利系数大于0.01或者蒸汽压大于66.66Pa的挥发性有机化合物,如挥发性有机卤代物或非卤代物,也可用于去除土壤中的油类、挥发态重金属、多环芳烃或二嗯英等污染物;异位土壤气提技术适用于修复含有挥发性有机卤代物和非卤代物的污染土壤;多相浸提技术适用于处理中、低渗透型地层中的挥发性有机物。
指通过直接或间接热交换,将污染介质及其所含的有机污染物加热到足够的温度(150~540℃),使有机污染物从污染介质挥发或分离的过程。按温度可分成低温热处理技术(土壤温度为150~315℃)和高温热处理技术(土壤温度为315~540℃)。热处理修复技术适用于处理土壤中挥发性有机物、半挥发性有机物、农药、高沸点氯代化合物,不适用于处理土壤中重金属、腐蚀性有机物、活性氧化剂和还原剂等。
破损山体的修复治理是以绿化为主的生态修复工程,是一项功在当代、利在千秋的德政工程,也是一项投入较大、施工复杂、技术含量高的系统生态建设工程。2012年以来,辽宁省提出了以破损山体生态修复治理为重点的“青山工程”生态建设,经过2年的破损山体生态修复治理,丹东市共治理破损山体921.27 hm2,极大地推动了该市的绿色增长和可持续发展。然而,在破损山体生态修复治理的技术措施上,还存在一些问题,在实施过程中要注意把握以下几点。
对破损山体生态修复治理施工前,要进行实地考察,确定可行的生态修复治理技术路线],编制施工设计方案,可以收到事半功倍的效果。制定方案时首先要确定损毁山体的破坏类型,比如矿山坑口屈洞型、采石场露天破损型、山体切面断开型、尾矿堆积山体型、山体取土平面型等,针对山体损毁面积、回填土石方量、表土来源与数量,确定栽种植物种类、数量和栽种与遮盖方式;最后要确定施工时间,作出用工、车辆、耗材、土石、苗木等工程概算和施工要求,绘制有关项目位置图、项目现状及预测分析图、项目生态修复规划图、项目施工设计图和治理后效果图。做到认真规划,严格设计,依设计施工,确保修复质量与效果。
在落实修复山体的技术途径上要推行生物工程与还土工程相结合、造林与种草相结合、栽种乔灌树木与栽种藤本植物相结合、绿化覆盖与工程护坡相结合、绿化美化与景观造园相结合、营造生态林与营造经济林相结合。针对不同区位、不同类型的损毁山体,综合运用土建、生物等技术途径,灵活进行设计,把损毁山体治理成生态防护、休闲观光与经济效益相结合的样板工程。修复矿山、采石场等损毁山体,在设计施工中,按照省政府的要求思路,因地制宜、一地一策、一矿一措、分类施策。做到“五个结合”,即与土地整理相结合、与城镇化发展相结合、与工业区建设相结合、与改善居民生活条件相结合、与建立矿山治理长效机制相结合、使青山修复治理项目发挥最大的生态、社会和经济效益。
一是预防控制措施。主要是在矿山、采石场、尾矿库、废石场等工程建设中,为防止生产者无限、无序扩大山体损毁面积,防止斜坡径流洪水冲蚀已修复林地的表土,以免出现水土流失和泥石流,而采取的修建截水与排水沟、挡土墙等水土保持工程[3-4]。二是工程加固措施。针对矿山坑口、采石场、排岩场、塌陷区、修路破损山体等出现的断面和塌陷地,采取砌墙护坡、网格固土护坡、土石填埋等护坡工程措施,确保堆放土石、矿渣等尾矿库的安全稳定性,为全面采取生物工程措施打下基础。三是土壤修复措施。主要是针对破损山体的地表土壤损失后无法栽种树木的情况,采取客土、回填表土、填加基土等措施,恢复林地土壤理化性状。回填土要分2步进行,先填加碎石和土壤混合基土,形成水分渗透层,增加土壤通透性,可利用废弃矿渣、碎石渣、弃土场、城乡拆卸建筑垃圾等作为填加基土,厚度不低于30 cm;然后回填厚度不低于30 cm的表层熟土,并进行平整和挖坑整地。
对破损山体生态修复施工设计,要根据山体损毁的面积、形状、恢复难度、所处区位、矿山周边环境与经济实力等情况,统筹采取绿化、美化、香化、效益化、景观化设计模式,宜树则树、宜草则草、宜花则花、宜果则果、点块结合、景绿结合、修废利废,把破损山体生态修复项目与植物造林和城乡绿化美化结合起来,将破损山体生态修复工程建设成为绿化美化的精品工程。节俭、科学、求实、立体多样化设计施工。
一是落实矿山等业主的治理主体责任。采取严厉的经济和行政手段,确保对破损山体生态修复不走过场、不出现返工,确保按设计施工。二是落实当地政府和有关部门的监督管理责任。对破损山体生态修复的全过程监督管理对保证施工质量非常重要,要落实责任单位和责任人,签订责任书,进行事前、事中和事后全程监管与审计,确保按设计施工,保证修复效果尽快显现。三是落实林地所有人的监督管理责任。一般矿山和采石场的林地所有人大多为村集体和林地承包者,编制破损山体生态修复方案与设计时,要征求土地所有人的意见,土地所有人要出具破损山体生态修复意见书,意见书要经村民代表议定后签字盖章。林地使用权人或治理主体要出具破损山体生态修复承诺书,从而建立矿山业主、政府部门与林地所有权人多方相互制约、相互监督的责任机制。
常州某化工厂厂区及周边地块,位于城区南部中吴大道以南,和平中路以东,大通河以北,龙游河以西,经场地环境调查,该地块主要污染物是三氯甲烷、甲苯、硝基苯、偶氮苯、苯、二氯苯、三氯苯等污染物;该地块经过土壤清挖至设计标高后,部分修复区域污染物仍然超标,主要超标污染物是苯、二氯苯、三氯苯等。经过土壤修复治理专家论证后,部分区域需做隔离修复,该区域隔离后将被用作沿主干道景观绿化用地。根据专家意见,绿化用地-5米下面使用HDPE膜隔离。
在铺设前对材料外观质量进行开包检查,记录并修补已发现的机械损伤和生产创伤、孔洞、折损等缺陷。 材料裁切之前,经丈量其相关尺寸,然后按实际裁切,在膜铺设中防渗膜与防渗膜之间接缝的搭接宽度不小于100mm,使接缝排列方向平行于最大坡脚线,即沿坡度方向排列。 铺设防渗膜时应力求焊缝最少,在保证质量的前提下,尽量节约原材料。同时也容易保证质量。HDPE膜在铺设中,将避免产生人为褶皱,温度较低时,尽量拉紧,铺平。防渗膜铺设完成后,尽量减少在膜面上行走、搬动工具等,凡能对HDPE膜造成危害的物件,均不应放在膜上或携带在膜上行走,以免对膜造成意外损伤。
防渗膜的焊接使用楔焊机,采用双轨热熔焊接。楔焊机无法焊接的部位,采用挤出式热熔焊机,配以与原材料同质的焊条,形成堆焊的单焊缝。热锲焊机焊接工序分为:调节压力、设定温度、设定速度、焊缝搭接检查、装膜入机、启动马达。接缝处不得有油污、灰尘, 防渗膜的搭接段面不应有泥沙、结露、潮湿等杂物,当有杂物时在焊接前清理干净。每天焊接开始时,通常在现场先试焊一条150mm×300mm的试样,搭接宽度不小于100mm。必要时在现场进行剥离和剪切试验,试样合格后,便可用当时调整好的速度、压力、温度进行正是焊接。热锲焊机在焊接过程中,需随时注意焊机的运行情况,要根据现场的实际情况对速度和温度进行微调。焊膜时不许压出死折,铺设HDPE土工膜时,根据气温变化幅度和土工膜性能要求,预留出温度变化引起的伸缩变形量。在下雨期间或接缝有潮气、露水的情况下不能进行焊接,但采取防护措施时除外。防渗土工膜在焊接时应该采用稳压性能好的发电机供电,在特殊情况下采用当地用电时,必须使用稳压器。
检测按三个步骤进行,即目测、充气检测及破坏试验。目测主要是对铺设的土工膜外观、焊缝质量、T型焊接、基底杂物等进行细致的检查;这一工作都将贯彻在全部施工过程中。除目检外,还可采用真空检测和气压检测,充气压力检测的强度为0.5Mpa,5分钟不漏气。进行拉力测试时(破坏试验),拉伸强度≥25MP。其标准为在做剥离和剪切试验时,焊缝没被撕裂开而母才被撕拉破坏,此时焊接合格。 外观检查,发现膜面有孔眼等缺损及焊接过程中出现的漏焊、虚焊、破损等情况下,将及时用新鲜的母材修补,补疤每边超过破损部位100-200mm。
HDPE防渗膜母材以达到材料属性指标为验收合格。对于HDPE防渗膜焊缝,进行随机抽样进行拉力测试(破坏试验),其验收标准为在做剥离和剪切试验时,防渗膜焊缝没被撕裂开而母材被撕拉破坏,则焊接合格。焊缝检测,现场充气压力检测的强度为0.38Mpa,0.43Mpa,0.51Mpa 持续3分钟均未出现漏气现象,检测合格。 另外,可进行随机抽样进行注烟试验,检测整体效果。其验收标准为在试验时,无可见烟气渗漏,则验收合格。
7月即将迎来奥运盛事的英国伦敦,也被污染土地困扰。多方规划、筛选的奥运场地,曾是一片有机化合物工厂的工业废地。污染土地的摸底调查,自2005年伦敦申办奥运会起就已启动,2007年陆续实施分阶段的修复工程。截至目前,“也只是保证至少在奥运会举办期间不出问题。奥运结束后,将会按照新的修复规划继续施工。” 2012伦敦奥运会高级环境顾问、中科院南京土壤所研究员陈梦舫说。
示范基地也种植了另一种草本植物——东南景天,其对土壤中的镉有很强的吸附力。“蜈蚣草的生物量高,长势好,而东南景天相对矮小,生物量稍弱,但是对镉的伏击能力比较强。因两种植物所富集的重金属物质种类不同,所以在基地都种植,从示范结果看都很成功。”陈同斌介绍。截至目前,课题组在全国已建立八个土壤修复技术示范工程,分布于广东、北京、浙江、河南、湖南、云南等地区。
有机物污染土壤,也可以通过热解法和焚烧法,不过,两种皆为异位处理处置方式,包括挖掘、运输、焚烧处理等多环节,耗资巨大。中国环境科学研究院土壤污染与控制研究室主任李发生认为,异地处理适合用于亟待修复的地块,目前国内很多污染地块往往处于城市中心,急需开发,因此多使用异地处理处置方式能够理解。
美国在上世纪90年资约1000亿美元用于污染土壤修复,但很多污染地块还是未能彻底修复,仍有大批问题存留。日本科学家在1975年向政府提出了“客土法”,即置换土壤,把污染土埋到作物根系无法触及的地下。但这项投资浩大的工程,并未能彻底修复污土,因为随着时间的推移,污土逐步下渗,最终甚至影响地下水安全。这种“客土法”中国亦有试用。
从全球范围内的石油污染土壤的修复技术来看,系统化的研究已经形成,包括有物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。生物修复技术是目前应用效果较好的一种方法,该技术采用特定生物对石油的吸收、转化和降解的功能促进土壤的自然净化,帮助生态系统的恢复。但生物修复法存在着另研究人员头疼的问题,即如何提高石油污染物的降解速度,加快生态系统的修复。
微生物修复法包括生物堆积法、生物通气法、生物反应器法多种,生物堆腐法是类似于农民土地耕种的技术,为了促进微生物的生长,研究人员在其中进行了土壤调理剂的添加,如牛粪、锯屑、腐殖酸等物质。这种技术不仅能够有效降低污染土壤的修复成本,同时也能够达到废物利用的效果。研究发现,该修复方法对于石油烃有着较明显的作用,该物质的降解率超过95%。菌根修复技术是目前自然科学研究中的热门领域,菌剂也由最初的固体发酵转向了现代的工业化和商业化发展之路。动物修复技术使用的都是蚯蚓和海沙蚕,利用其对沉积物的扰动和对PAHs的富集作用清楚石油污染物。
生物修复技术与物理修复和化学修复两种技术相比有着成本低、工作量小、处理面积大、无二次污染等优点,但其利用动植物和微生物对石油污染物的降解作用,存在着耗时长、修复成功率不稳定等现象。为推动这一问题的解决,生物表面活性剂被开发和利用,纳米材料等功能性材料也得到了运用。在推进石油污染土壤的修复中,技术发展之路还很长。
实验用土为某炼油厂油罐区的被污染的土壤,其中石油烃的质量分数(Wo)为5.6%,其PH值为7.8,有机物含量为42.25g/kg,有机碳含量为22.13g/kg,总氮含量为0.40g/kg,其含水量较小。在实验开始前,将实验用土进行破碎、过筛等处理,确保其均匀。以该实验用土的Wo为基准,计算在实验结束后该土壤中石油的残留率。公式为: ,其中wt为修复后土壤内石油烃的质量分数。实验土壤的总氮含量仅有0.40g/kg,并不利于微生物的生长和功能发挥,因此需要做氮源的添加,从而确保土壤内碳含量和氮含量的比例均衡。实验用的激活剂为葡萄糖、双氧水、木屑和氮源。
将被污染土壤均匀(1kg/盆)分装到大小形状均相同的花盆中,将木屑撒到土壤中,确保其覆盖均匀,用去等离子水稀释葡萄糖和氮源,与双氧水充分溶解,均匀喷洒到土壤中,四种物质添加完毕后,将土壤搅拌均匀。为求得最佳的激活剂添加量和激活剂的强化作用,本次实验采用两组对照,其中一组不添加任何激活剂作为对比组,另一组采用上述四种激活剂均匀喷洒,但其激活剂的量有所区别,根据量的不同分为8组样品。具体为:碳和氮的比例保持在10、25、50三个数值上,葡萄糖含量为0.5、0.8、0.3,双氧水含量为0.1、0.3、0.5,木屑的含量为1、3、5,。将花盆置放在恒温箱中,温度保持28摄氏度,周期为一个月,每天定时添加定量的水并做搅拌。在实验的第5、10、15、20、25、30天进行取样和指标测定。采用紫外分光光度法对土壤内的石油烃进行含量检测,测定土壤内部细菌的表面疏水性,其方法为微生物黏着碳烃化合物法。
木屑的加入对于增加土壤的空隙有着较为明显的作用,当土壤空隙一定时,土壤内微生物能够很好的接触到石油污染物,从而更好地发挥降解作用。结合本次研究结果,当木屑的添加量为3%时,土壤的空隙效果最好,此时,微生物有了较好的营养物质,土壤中有机质等含量得到增多,细菌与石油污染物的接触能力最强,另外,每天定时添加的定量的水分也被木屑充分的保留,维持了微生物的正常生长。
阴极保护技术是电化学保护技术的一种,其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流,被保护结构物成为阴极,从而使金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制,减弱或避免腐蚀的发生。阴极保护是一种用于防止金属在电介质(海水、淡水及土壤等介质)中腐蚀的电化学保护技术,该技术的基本原理是对被保护的金属表面施加一定的直流电流,使其产生阴极极化,当金属的电位负于某一电位值时,腐蚀的阳极溶解过程就会得到有效抑制。根据提供阴极电流的方式不同,阴极保护又分为牺牲阳极法和外加电流法两种,前者是将一种电位更负的金属(如镁、铝、锌等)与被保护的金属结构物电性连接,通过电负性金属或合金的不断溶解消耗,向被保护物提供保护电流,使金属结构物获得保护。后者是将外部交流电转变成低压直流电,通过辅助阳极将保护电流传递给被保护的金属结构物,从而使腐蚀得到抑制。不论是牺牲阳极法还是外加电流法,其有效合理的设计应用都可以获得良好的保护效果。金属―电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时,电位负移,金属阳极氧化反应过电位ηa 减小,反应速度减小,因而金属腐蚀速度减小,称为阴极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护 。 由外电路向金属通入电子,以供去极化剂还原反应所需,从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时,金属表面只发生去极化剂阴极反应。
牺牲阳极法:是将电位更负的金属与被保护金属连接,并处于同一电解质中,使该金属上的电子转移到被保护金属上去,使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。该方式简便易行,不需要外加电源,很少产生腐蚀干扰,广泛应用于保护小型(电流一般小于1安培)或处于低土壤电阻率环境下(土壤电阻率小于100欧姆.米)的金属结构。如,城市管网、小型储罐等。根据国内有关资料的报道,对于牺牲阳极的使用有很多失败的教训,认为牺牲阳极的使用寿命一般不会超过3年,最多5年。牺牲阳极阴极保护失败的主要原因是阳极表面生成一层不导电的硬壳,限制了阳极的电流输出。本人认为,产生该问题的主要原因是阳极成份达不到规范要求,其次是阳极所处位置土壤电阻率太高。因此,设计牺牲阳极阴极保护系统时,除了严格控制阳极成份外,一定要选择土壤电阻率低的阳极床位置。
直接测量法:是将电流表直接串联到阴极保护回路中,电流表表示值即为牺牲阳极输出电流值。特点:操作简单,但电流表内阻可产生测量误差。注意事项:应尽可能选用低内阻电流表或直接选用零电阻电流表。牺牲阳极与管道组成的闭合回路总电阻比较小,通常小于10欧姆,改回路电路一般仅为数十至数百毫安。而普通安培表的内阻在实验例子中的适当量程总大于回路电阻的5%,为此可采用标准电阻法。在牺牲阳极与管道组成的闭合回路中串入一个小于回路总阻值的5%的标准电阻R,通常R为0.1欧姆,再利用高灵敏度点电压表V测量标准电阻上的电压降V,牺牲阳极输出电流为I = V/R 。
双电流表法:此法是我国首创,选用两支相同型号数字万用表(以确保两者在同一量程时内阻相同)。接法:第一步:将一只电流表串联接入测量回路,测得电流I1 第二步:将第二只电流表与第一只电流表同时串入测量回路,此时两只表的电流量程与测量I1 时的相同,就记录两只表上显示的I21 和I22,取其平均值为I2 ,电流I = I1I2/(2I2 I1) 。
在充分利用农用地土壤详查点位信息划定安全利用类耕地区域基础上,因地制宜选用安全利用技术模式。争取到2020年底前完成省、市下达我县安全利用类不少于11000亩、严格管控类不少于50亩的工作任务,受污染耕地安全利用率达到91%,全县耕地土壤环境质量总体保持稳定,对农业绿色、高质量、可持续发展的支撑能力明显提高。
持续推进化肥、农药减量增效,大力治理白色污染,加强秸秆资源化利用,推进畜禽粪污资源化利用,促进养殖生产清洁化和产业模式生态化。深入推进涉镉等重金属重点行业企业排查整治,打击非法排污,切断镉等重金属污染物进入农田的途径;监测灌溉水质,确保灌溉水质量符合农田灌溉要求;工矿企业周边的农田要注意防止大气沉降对农产品的重金属污染,必要时要开展研究,对于大气重金属沉降较明显的地方,要采取措施阻断污染源,切实防止边治理边污染。对于难以有效切断重金属污染途径,且土壤重金属污染严重、农产品重金属超标问题突出的耕地,加快实施种植结构调整或退耕还林还草等严格管控措施,降低农产品超标风险。
土壤重金属污染是指由于人类活动将金属加入到土壤中,致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象。加之重金属离子难移动性,长期滞留性和不可分解性的特点,对土壤生态环境造成了极大破坏,同时食物通过食物链最终进入人体,严重危害人体健康,已成为不可忽视的环境问题。随着我国人民生活水平的提高,生态环境保护日趋受到重视,国家对污染土壤治理和修复的人力,物力的投入逐年增加,土壤污染物的去除以及修复问题,已成为土壤环境研究领域的重要课题。而生物修复技术是近20年发展起来的一项用于污染土壤治理的新技术,同传统处理技术相比具有明显优势,例如其处理成本低,只为焚烧法的1/2-1/3,处理效果好,生化处理后污染物残留量可达到很低水平;对环境影响小,无二次污染,最终产物CO2、H2O和脂肪酸对人体无害,可以就地处理,避免了集输过程的二次污染,节省了处理费用,因而该技术成为最有发展潜力和市场前景的修复技术。
土壤生物修复的基本原理是利用土壤中天然的微生物资源或人为投加目的菌株,甚至用构建的特异降解功能菌投加到各污染土壤中,将滞留的污染物快速降解和转化成无害的物质,使土壤恢复其天然功能。由于自然的生物修复过程一般较慢,难于实际应用,因而生物修复技术是工程化在人为促进条件下的生物修复,利用微生物的降解作用,去除土壤中石油烃类及各种有毒有害的有机污染物,降解过程可以通过改变土壤理化条件(温度、湿度、pH值、通气及营养添加等)来完成,也可接种经特殊驯化与构建的工程微生物提高降解速率。
原位修复技术是在不破坏土壤基本结构的情况下的微生物修复技术。有投菌法、生物培养法和生物通气法等,主要用于被有机污染物污染的土壤修复。投菌法是直接向受到污染的土壤中接入外源污染物降解菌,同时投加微生物生长所需的营养物质,通过微生物对污染物的降解和代谢达到去除污染物的目的。生物培养法是定期向土壤中投加过氧化氢和营养物,过氧化氢则在代谢过程中作为电子受体,以满足土壤微生物代谢,将污染物彻底分解为CO2和H2O。生物通气法是一种加压氧化的生物降解方法,它是在污染的土壤上打上几眼深井,安装鼓风机和抽真空机,将空气强行排入土壤中,然后抽出,土壤中的挥发性有机物也随之去除。在通入空气时,加入一定量的氨气,可为土壤中的降解菌提供所需要的氮源,提高微生物的活性,增加去除效率。
异位修复处理污染土壤时,需要对污染的土壤进行大范围的扰动,主要技术包括预制床技术、生物反应器技术、厌氧处理和常规的堆肥法。预制床技术是在平台上铺上砂子和石子,再铺上15-30cm厚的污染土壤,加入营养液和水,必要时加入表面活性剂,定期翻动充氧,以满足土壤微生物对氧的需要,处理过程中流出的渗滤液,即时回灌于土层,以彻底清除污染物。生物反应器技术是把污染的土壤移到生物反应器,加水混合成泥浆,调节适宣的pH值,同时加入一定量的营养物质和表面活性剂,底部鼓入空气充氧,满足微生物所需氧气的同时,使微生物与污染物充分接触,加速污染物的降解,降解完成后,过滤脱水这种方法处理效果好、速度快,但仅仅适宜于小范围的污染治理。厌氧处理技术适于高浓度有机污染的土壤处理,但处理条件难于控制。常规堆肥法是传统堆肥和生物治理技术的结合,向土壤中掺入枯枝落叶或粪肥,加入石灰调节pH值,人工充氧,依靠其自然存在的微生物使有机物向稳定的腐殖质转化,是一种有机物高温降解的固相过程。上述方法要想获得高的污染去除效率,关键是菌种的驯化和筛选。由于几乎每一种有机污染物或重金属都能找到多种有益的降解微生物。因此,寻找高效污染物降解菌是生物修复技术研究的热点。
了解和掌握土壤的水分、营养等供给状况,拟订合适的施肥、灌水、通气等管理方案,补充微生物和植物在对污染物修复过程中的养分和水分消耗,可提高生物修复的效率。一般来说土壤盐度、酸碱度和氧化还原条件与重金属化学形态、生物可利用性及生物活性有密切关系,也是影响生物对重金属污染土壤修复效率的重要环境条件。
植物体由于生物量大且易于后续处理,利用植物对金属污染位点进行修复成为解决环境中重金属污染问题的一个很有前景的选择。但由于超积累重金属植物一般生长缓慢,且对重金属存在选择作用,不适于多种重金属复合污染土壤的修复。因此,在选择修复技术时,应根据污染物性质、土壤条件、污染程度、预期修复目标、时间限制、成本及修复技术的适用范围等因素加以综合考虑。
生物修复技术作为近20年发展起来的一项用于污染土壤治理的新技术,虽取得很大进步和成功,但处于实验室或模拟实验阶段的研究结果较多,商业性应用还待开发。此外,由于生物修复效果受到如共存的有毒物质(Co-toxicants)(如重金属)对生物降解作用的抑制;电子受体(营养物)释放的物理;物理因子(如低温)引起的低反应速率;污染物的生物不可利用性;污染物被转化成有毒的代谢产物;污染物分布的不均一性;缺乏具有降解污染物生物化学能力的微生物等因素制约。因此,目前经生物修复处理的污染土壤,其污染物含量还不能完全达到指标的浓度要求。